Science發文！濱松助力鈣鈦礦太陽能電池效率與穩定性雙突破
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提到太陽能電池，不少人會想到屋頂上的硅基板 —— 但現在，一種叫 “鈣鈦礦” 的材料正在改寫光伏行業的規則。這種材料既像塑料一樣輕便，又可以實現批量生產，效率卻能和傳統硅電池掰手腕。不過，鈣鈦礦有個頭疼的問題：不夠 “扛造”，長期使用后效率會明顯下降。
最近，中科院長春應化所發表在國際頂級期刊《Science》的研究給出了新方案：以傳統閉殼層分子MeO-2PACz為對照，設計了兩種新型雙自由基SAMS，RS-1和RS-2，旨在進一步提升鈣鈦礦光伏器件的性能。通過“共面共軛的給體-受體”策略，開發出具有雙自由基結構的自組裝分子，以促進載流子在SAMs中的高效空穴傳輸。
圖1 雙自由基 SAM 的設計
研究團隊系統地研究了自組裝分子的電化學特性，發現它們的空穴傳輸性能和穩定性密切相關。他們采用傳統的溶液循環伏安測試表明，RS-1和RS-2等雙自由基SAMs具有良好的擴散控制和化學穩定性（圖2A、2B）。但這也不能準確地反映它們在ITO基底上作為空穴傳輸層的實際性能。
隨后，研究團隊采用了掃描電化學顯微-薄層循環伏安技術，系統評估了ITO/SAMs的真實穩定性、空穴轉移速率和組裝密度（圖2C）。
圖2 用于評估 SAM 的穩定性、載流子傳輸速率以及組裝密度和均勻性的電化學技術
結果顯示，相比傳統MeO-2PACz，RS-1和RS-2在連續25次CV循環后活性位點保留率分別高達67%和71%，遠優于MeO-2PACz的21%（圖2D）。進一步引入碘化鉛（PbI?）模擬實際應用中的碘離子侵蝕，發現RS-1和RS-2的活性位點依然保持在61%和64%，而MeO-2PACz降至僅4%（圖2E）。液質聯用分析確認了碘化反應的發生。SECCM-TLCV技術還揭示，RS-1和RS-2的載流子轉移速率約為MeO-2PACz的兩倍（圖2F），且組裝密度與均勻性也更好（圖2G），為大面積溶液工藝奠定了基礎。這些結果充分證明了我們設計的雙自由基SAMs在導電性、穩定性和加工性方面的綜合優勢。
科研人員通過理論計算和實驗系統研究了不同自組裝分子之間的相互作用，結果顯示RS-1 和 RS-2 的二聚能明顯高于傳統 MeO-2PACz，說明它們分子間堆積更弱、溶解性更好(圖3A)。
圖3 SAM 對鈣鈦礦的影響（本實驗的光致發光量子產率（PLQY）通過配備積分球的濱松（HAMAMATSU）光致發光量子產率儀進行分析）
接觸角和XPS測試表明，RS-1和 RS-2 形成的SAM層主要由共價錨定分子組成，而MeO-2PACz則存在大量堆積結構，導致其組裝密度和均勻性較差。
進一步模擬發現，RS-2頂部的甲氧基結構不僅有利于與鈣鈦礦結合，還通過空間位阻提升了結合能，有助于獲得更好的鈣鈦礦沉積效果。在RS-2上沉積的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大，結晶性和吸收性能與其他樣品相當。
然而，熒光測試(圖3B)顯示RS-2上的鈣鈦礦薄膜具有更強的PL強度和10.1%的PL量子效率，表明薄膜缺陷更少質量更好。TRPL測試進一步證實，RS-2樣品的空穴提取效率和缺陷鈍化效果優于其他對比組(圖3C)。此外，UPS分析揭示，RS-2組裝層引入的偶極提升了ITO表面的功函數和價帶能級(圖3D)，有利于空穴的有效提取。綜合來看，RS-2兼具優異的組裝性能、空穴傳輸能力、穩定性和鈣鈦礦薄膜質量(圖3E)。
圖4 PSC 的光伏性能
研究團隊利用RS-2制備了高性能鈣鈦礦太陽能電池，其效率最高達26.3%，明顯優于傳統MeO-2PACz(23.5%)和RS-1(25.5%)(圖4A)。RS-2器件通過提升空穴傳輸、抑制非輻射復合，帶來了更高的開路電壓和填充因子，且漏電流低、復合少：
在大面積10.04cm2組件中，RS-2同樣展現出優異溶液加工適應性，PCE高達23.6%，遠超MeO-2PACz(18.6%)(圖4C)。
長期穩定性方面，RS-2基PSC在45℃連續光照2000小時后仍保持97%效率(圖4E)，且耐腐蝕，結構穩定。即使在85℃高溫高濕條件下工作960小時，RS-2器件仍有92%效率，組件保持96%。
RS-2在1cm2寬帶隙PSCs中效率超21.4%(圖4F)，在鈣鈦礦-硅疊層電池中效率突破34.2%，并通過NREL認證(圖4G、4H)，性能處于領先且穩定可靠。
有機自組裝分子已廣泛應用于倒置結構鈣鈦礦太陽能電池和疊層器件中，但要推動鈣鈦礦光伏技術進一步發展，仍需提升SAM的空穴導電性、化學穩定性和大面積溶液加工性能。
研究團隊開發的新型二自由基SAM同時解決了這些問題。二自由基結構有效改善了載流子傳輸性能，分子立體位阻設計不僅穩定了自由基，還顯著提升了膜層的均勻性和大面積加工能力。這些優勢通過高精度的SECCM-TLCV技術得到了清晰驗證。
1、主要性能指標 波長范圍 光致發光測量波長范圍為300-950 nm，借助新設計的選件可將測量范圍擴展至1650 nm，突破了傳統技術無法測試300-1650 nm大范圍量子產率的瓶頸。 光源 采用 150 W 氙燈作為單色光源，激發波長范圍為250-950 nm，帶寬約2-5 nm(隨狹縫變化)，且激發波長可自動控制。此外，還可配備 980 nm 固體激光器等(可根據有用戶需求配置其它波長激光器)，用于特定的測量需求，如NIRI區熒光 PLQY及上轉換材料測量。 探測器 采用 BT-CCD 線性圖像傳感器作為探測器，測量波長范圍為200-950 nm，波長分辨率小于 2 nm，感光器件通道數為1024ch，A/D 分辨率為16bit，能實現高精度的光譜測量。 2、核心測量功能 可測量光致發光量子效率，能快速、準確地得到樣品的絕對量子產率。 進行熒光材料發光測量（量子效率 × 吸收），幫助研究人員了解材料的發光機制和性能。 測量光致發光譜，包括峰值波長、半高寬（FWHM）等參數，為材料的光學特性分析提供依據。 實現色彩測定，如色度、色溫、顯色指數等，對于評估發光材料在照明和顯示等領域的應用具有重要意義。 3、樣品類型 可分析薄膜、固體、粉末和溶液等不同形式的樣品，借助杜瓦瓶支架，溶液樣品可通過液氮冷卻至 - 196°C（77K），便于研究低溫下的發光特性。 4、應用領域 在材料科學領域，可用于提高各類發光材料（如有機電致發光材料、白色 LED 及 FPD 的熒光體）的品質，研究有機金屬絡合物，以及評估染料敏化太陽能電池的基本特性。 在生物領域，可用于對熒光探針效率的測試，為生物醫學研究和應用提供支持。 5、產品優勢 修正了自吸收和再發射對 PLQY 測量精度的影響，特別是對于吸收和熒光帶基本上重疊的化合物，能更準確地測量量子產率。 具有極高的靈敏度，可滿足低量子產率至 1% 或更低的應用，精確至 0.01%。 儀器操作簡單，對話式專用軟件簡化了測量過程，能自動控制激發波長，并自動測量量子產率和激發光譜的波長依賴性。
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